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四氯化硅可作為電子特氣,也是光纖預制棒、氣凝膠等產品原材料
四氯化硅按純度可以分為工業級四氯化硅與高純四氯化硅,高純四氯化硅是光纖通訊、集成電路、氣凝膠制造生產不可或缺的基礎原材料, 按照下游需求可以分為半導體級(VAD級、OVD級、PCVD級等)四氯化硅和電子級四氯化硅。
半導體級四氯化硅主要用于生產光纖預制棒;電子級四氯化硅是一種高端半導體用電子化學品,主要用于薄膜沉積與蝕刻工藝,隨著半導體 制程的先進化,電子級四氯化硅被使用于邏輯芯片與存儲芯片等領域,目前主要依靠進口。
高純四氯化硅也可用于生產正硅酸乙酯(TEOS),高純正硅酸乙酯是氣凝膠主要原料;電子級正硅酸乙酯主要用于集成電路制造過程中的化 學氣相沉積(CVD)薄膜制程。目前工業合成正硅酸乙酯的方法主要為四氯化硅法、硅粉法,工業級TEOS的制備工藝已經比較成熟,但國內 尚無電子級TEOS的制備企業。目前洛陽中硅、金宏氣體采用吸附聯合精餾技術制備百噸級的電子級正硅酸乙酯。
電子級四氯化硅、三氯氫硅、二氯二氫硅主要用于硅外延片生產
硅片是指由硅單晶錠切割而成的薄片,又稱硅晶圓片,半 導體制造商生產集成電路(IC)芯片用硅片分別采用硅拋 光片、硅外延片以及非拋光片(研磨片)三種類型,其中 以硅拋光片和硅外延片為主。
拋光片是在研磨片的基礎上經過雙面拋光、邊緣拋光、表 面拋光等工序制造而來;外延是通過化學氣相沉積的方式 以拋光面作為襯底生長一層或多層,摻雜類型、電阻率、 厚度和晶格結構都符合特定器件要求的新硅單晶層。
外延片具有硅拋光片所不具有的某些電學特性并消除了許 多在晶體生長和其后的晶片加工中所引入的表面/近表面缺 陷。因此,硅外延片廣泛應用于制作不可恢復器件,包括 MPU、邏輯電路芯片、快閃存儲器、DRAM等。
2021年全球外延片市場規模約為86億美元,較2020年增加 14億美元。國內外延片市場規模穩定增長,從2016年的64 億元增長至2021年的92億元,期間年均復合增速為7.5%, 預計2025年將達到110億元。
電子級二氯二氫硅主要用于生產12寸硅外延片
目前硅外延生長的最主要方法就是采用化學氣相沉積(CVD)的氣相外延法, 以二氯二氫硅、三氯氫硅、四氯化硅或硅烷為反應氣體,在一定的保護氣氛下 反應生成硅原子并沉積在加熱的襯底上,其中襯底材料一般選用Si、SiO2、 Si3N4等。電子級二氯二氫硅作為硅源,直接分解生成硅,反應溫度較三氯氫 硅低(約1050-1150℃),含硅薄膜制備具有生長速率快、結晶質量好等特點。
二氯二氫硅還可與氮氧化合物反應生成二氧化硅,與氨制備氮化硅,二氧化硅、 氮化硅均可以在集成電路器件中充當絕緣層或鈍化層。
目前全球電子級二氯二氫硅的市場,日本占據了約80%市場份額,其中日本信 越化學在日本企業中占據80%左右份額。SEH、SKMaterials、RECSilicon、 Denal及洛陽中硅是五家主要的二氯二氫硅生產商。目前電子級二氯二氫硅進 口產品價格約為30-40萬元/噸。
氣凝膠
氣凝膠具有納米多孔網絡結構的固體材料,應用場景廣泛
氣凝膠是一種具有納米多孔網絡結構的固體材料。它由美國的Kistler S.于1931年發明,是目前世界上已知的具有良好隔熱性能的固 體材料。因其具有納米多孔結構(1-100nm)、低密度(1-500kg/m3)、低介電常數(1.1-2.5)、低導熱系數(0.013-0.025W/(m·K))、高 孔隙率(80-99.8%)、高比表面積(200-1000m3/g)等特點,在力學、聲學、熱學、光學等諸方面顯示出獨特性質,在新能源、石油化工、 工業隔熱、建筑建造等眾多領域有著廣泛而巨大的應用前景。
氣凝膠種類多樣,根據原料不同可以分為氧化物氣凝膠、有機氣凝膠、碳氣凝膠、復合氣凝膠等多種類型。氧化物氣凝膠中又包括 SiO2氣凝膠、Al2O3氣凝膠、ZrO2氣凝膠、V2O5氣凝膠等多種產品,其中SiO2氣凝膠是目前研究最為成熟、制備工藝最為完善的氣凝膠。
氣凝膠下游產品多樣,按照不同產品結構可以分為氣凝膠粉、氣凝膠塊、氣凝膠紙、氣凝膠布、氣凝膠氈、氣凝膠板材等多種類型, 因此下游應用場景十分廣泛。目前石油化工領域消費量最大達到56%,其次在工業隔熱領域應用占比為18%,未來在新能源電池領域需 求有望爆發增長。
根據中國化工新材料產業發展報告數據,2021年全球氣凝膠市場規模約8.7億美元,預計2030年可達到37.43億美元,未來10年年均復 合增長率約17.6%。
氣凝膠海外集中度高,國內產能較為分散
目前國外氣凝膠企業產能10萬立方米左右,有效產能60000立方左右, 其中美國Aspen為全球氣凝膠龍頭,整體產能在50000立方左右,產品 以氣凝膠氈為主,未來準備在墨西哥建立新生產基地;卡波特以做氣 凝膠粉體為主,產能40000立方米/年,基地包括法蘭克福工廠、美國 工廠、韓國首爾工廠,目前開工情況一般;韓國喬斯與歐洲保溫巨頭 阿樂斯聯合重組建立了阿樂斯喬斯公司,目前實現9000立方的規模, 主要定位亞太地區市場。
2022年底國內氣凝膠產能在10萬立方左右。2003年紹興納諾科技開始 涉入氣凝膠商業化領域,2004年廣東埃立生高科也涉入氣凝膠產業化。 2010年左右航天系企業也開始做產業化,目前航天系旗下產能在5萬 立方左右,占中國整體產能接近50%。
氣凝膠粉主要用于隔熱行業的填充
氣凝膠粉末是指具有納米孔結構的二氧化硅氣凝膠顆粒。具有高孔隙、極 低密度、高特定面積、高孔徑等特性,但也具有優異的隔熱性能、良好的 隔音性能、強吸附性、綠色環保、阻燃劑、疏水性性能。
粉狀氣凝膠主要用于隔熱行業的填充功能,可廣泛應用于三明治結構、層 填充、復合層等現場隔熱設備中。尤其是在高效隔熱涂層和紡絲領域,它 能充分發揮其重量輕、強度高、強度高等優異性能,良好的隔熱性能、耐 火性和阻燃性,可作為新的填料或添加劑添加到各種系統中。同時,它具 有優異的隔音和減震性能,是石油化工、電力儲能、建筑保溫、航空航天、 鋼爐、環境凈化等領域不可或缺的高效隔熱材料。
氣凝膠氈與傳統保溫材料相比優勢顯著
目前城市管網、石油化工等行業多采用傳統保溫材料如硅酸鋁、巖棉等, 保溫結構憎水性差,導致沉降現象嚴重,熱損較大,溫降嚴重;期維護成 本高;保溫結構笨重、施工、搬運成本高。
使用氣凝膠絕熱氈的優勢包括(1)導熱系數低,減少保溫層厚度,縮小外 套鋼管管徑,大幅減少熱損失,減少開挖量,有利于城市設計規劃;(2) 憎水率達99.0%以上,避免因保溫結構進水而引起的沉降現象;(3)卓越 的防火性能;(4)抗壓抗拉性能強,保溫結構穩定;(5)使用壽命長達 20年;(6)無機環保,提高設備安全性;(7)施工方便、安裝簡易。
氣相二氧化硅
二氧化硅分為天然二氧化硅與合成二氧化硅
二氧化硅可分為天然二氧化硅和合成二氧化硅兩類。 天然二氧化硅主要是由高品位硅礦石經過機械粉碎等物理方法加工形成的超細粉體,通常為石英粉或硅微粉。 合成二氧化硅是一種無定形的合成氧化硅粉體材料,雖然其結構和炭黑不同,但應用性能與炭黑相似,且外觀呈白色,因此習慣上稱 之為“白炭黑”。合成二氧化硅常態下為白色絮狀粉末,物理性質為耐高溫、不燃、無毒、無味、具有良好的電絕緣性,因而廣泛地 應用于橡膠、塑料、涂料、膠粘劑、密封膠、絕熱保溫材料等領域。 合成二氧化硅按制造方法分類,主要分為氣相二氧化硅和液相二氧化硅,液相二氧化硅又可以分為沉淀法二氧化硅、凝膠法二氧化硅。
氣相二氧化硅主要分為親水型與疏水型,疏水型壁壘更高
氣相二氧化硅又叫氣相白炭黑,是由硅的鹵化物在氫氧火焰中高溫水解生成的帶有表面羥基和吸附水的無定形的納米級顆粒,具有粒 徑小、比表面積大、化學純度高、分散性能好等特征。氣相二氧化硅主要有兩種原料生產路線,分別是以四氯化硅或一甲基三氯硅烷 (有機硅單體副產物,單耗2.5)為原料進行制備,少部分企業使用三氯氫硅。
氣相二氧化硅根據表面性質的不同可分為親水型氣相二氧化硅和疏水型氣相二氧化硅。親水型氣相二氧化硅是通過氯硅烷在氫氧焰中 高溫水解而制得,產品可用水潤濕,并能在水中分散,在硅橡膠、油墨涂料、膠粘劑、農藥、食品、膠體電池、絕熱材料、復合材料 等領域應用。疏水型氣相二氧化硅通過親水型氣相二氧化硅與活性硅烷發生化學反應而制得。疏水型氣相二氧化硅產品具有憎水性, 難以在水中分散。可以制備高強度及高透明的有機硅彈性體;在電纜復合物中可改善絕緣性及介電性能,在粉末涂料及滅火劑中可用 于粉末助流劑,在涂料及涂層中可提高產品的防沉降和抗流掛性能;在塑料中可提高耐劃傷性等。
我國疏水型氣相二氧化硅以進口為主
根據SAGSI統計,國際市場上親水型和疏水型產品分別約占87%和13%。疏水 型氣相二氧化硅產品基本被跨國公司壟斷,其中贏創工業集團、卡博特、 瓦克化學、德山化工等是目前世界上最主要的氣相二氧化硅制造商,我國 只有極少數企業具備自主生產疏水型產品的能力且產能較小。2021年我國 疏水型氣相二氧化硅產能合計為6900噸/年。
根據SAGSI統計,2021年我國氣相二氧化硅進口量和出口量分別為0.5萬噸 和2.0萬噸,2021年凈出口量為1.5萬噸,同比增長40.4%,其中來自日本和 比利時的進口量分別占58.6%和21.1%。我國未來新增產能(包括疏水)較 多,且主要跨國公司均在我國建立了氣相二氧化硅生產工廠,預計到2026 年氣相二氧化硅進口量將繼續縮減,出口量有望快速增長。
光纖預制棒、高純石英砂
高純四氯化硅可以用于生產光纖預制棒
光纖預制棒也稱“光棒”、“光纖母棒”,是控制光纖性能的原始棒體材料,一般直徑為幾十到幾百毫米,其內層為高折射率纖芯層,外層 為低折射率的包層,以滿足光波在芯層傳輸基本條件。
光纖預制棒由芯棒和包層組成,其芯棒有多種生產方式,主要原理是基于氣相沉積法,當前普遍采用:改進的化學氣相沉積法(MCVD)、軸 向氣相沉積法(VAD)、棒外化學氣相沉積法(OVD)和等離子化學氣相沉積法(PCVD)四大主流工藝。光棒外部包層制造一般采用套管法 (早期是RIT,后來演進為RIC)和全合成法(OVD、VAD)。
芯棒是以高純四氯化硅、四氯化鍺為原料,在氫氧焰或甲烷焰作用下經高溫熔融形成的具有不同折射率的高純SiO2。主流的四種生產工藝中 VAD和PCVD綜合性價比較高,逐漸成為生產主流。外包層生產工藝中,套管法投資規模小、建設周期短、生產工藝簡單、流程短、產品質量 高、試用尺寸范圍廣是最優的生產工藝。
高純四氯化硅可以用于合成高純石英砂
高純石英砂一般指SiO2純度≥99.5%的粉狀石英產品。具有耐溫性能 好、絕緣度高,抗輻射等優點,廣泛應用于電子工業、光纖等高精尖 領域中,其中半導體、光纖、光學、光伏和電光源占比分別為65%、 14%、10%、7%、4%。
目前礦物提純法是高純石英砂主流制造工藝,高純石英砂制備工藝主 要包括天然水晶加工、石英礦物提純和化學技術合成,其中天然水晶 加工工藝簡單,但受制于原材料價格高昂、儲量有限等原因不具備工 業量產的條件。20世紀80年代以來,石英礦物提純技術逐漸發展成熟, 成為行業內主流制備工藝。化學合成法不依賴石英礦資源有望成本行 業發展趨勢。
2022年中國4N級高純石英砂為8.8萬噸,截至2022年12月,4N級高純 石英砂進口價格為23.9萬元/噸。
高純石英砂可以利用四氯化硅和正硅酸乙酯作為原材料,合成的超高 純6N級石英砂的金屬離子總量<0.1ppm,羥基含量<60ppm,能夠滿 足高端石英應用領域的指標,打破國外高端市場壟斷。同時副產乙醇 可循環利用,項目投產后將有望大幅降低目前高純石英砂的成本。